ผลกระทบของเหล็กออกไซด์ต่อความเสถียรทางความร้อนของโพลีโพรพีลีนและ MFI

วิธีที่เหล็กออกไซด์ลดความเสถียรทางความร้อนของเรซินโพลีโพรพีลีน

เหล็กออกไซด์ (FeO) ช่วยลดความคงตัวทางความร้อนของเรซินโพลีโพรพีลีน (PP) โดยหลักโดยการรบกวนกระบวนการสังเคราะห์โพลีเมอร์และทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในระหว่างการย่อยสลายด้วยความร้อน กลไกเฉพาะมีดังนี้:

• การแทรกแซงปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาและความแตกแยกของโซ่: ในระหว่างขั้นตอนการเกิดพอลิเมอไรเซชันของโพลีโพรพีลีน เหล็กออกไซด์จะทำหน้าที่เป็นสารปนเปื้อนหรือ "พิษ" ที่ทำปฏิกิริยากับ ตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta (ZN) . ปฏิสัมพันธ์นี้นำไปสู่ ความแตกแยกของโซ่ ซึ่งจะช่วยลดน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยของเรซิน การวิจัยชี้ให้เห็นว่าการลดน้ำหนักโมเลกุลนี้มีความสัมพันธ์โดยตรงกับการเพิ่มขึ้นของ ดัชนีการไหลหลอมเหลว (MFI) .
• การลดอุณหภูมิการย่อยสลายด้วยความร้อน: การวิเคราะห์การเปลี่ยนแปลงน้ำหนักเมื่อได้รับความร้อน (TGA) ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าเมื่อความเข้มข้นของเหล็กออกไซด์เพิ่มขึ้น อุณหภูมิการย่อยสลายเนื่องจากความร้อนของโพรพิลีนจะลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ตัวอย่างเช่น เรซินที่มีปริมาณเหล็กออกไซด์มากที่สุดจะสูญเสียมวล 50% โดยประมาณ 414°ซ ในขณะที่เรซินที่มีปริมาณน้อยที่สุดจะมีน้ำหนักลดลงเท่าเดิมที่ประมาณ 450°ซ . นอกจากนี้ เหล็กออกไซด์ยังขยายช่วงอุณหภูมิที่เกิดการย่อยสลายให้กว้างขึ้น ส่งผลให้เริ่มเร็วขึ้น
• การย่อยสลายตัวเร่งปฏิกิริยาที่เสริมฤทธิ์กัน: เหล็กออกไซด์ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมระหว่างการสลายตัวด้วยความร้อนของโพรพิลีน โดยเร่ง การย่อยสลายด้วยความร้อนโดยอัตโนมัติ ของวัสดุ เมื่อรวมกับโลหะที่เหลือจากตัวเร่งปฏิกิริยา จะสามารถสร้างผลกระทบออกซิเดชันที่ส่งเสริมการสร้างสารประกอบระเหยได้
• การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบผลิตภัณฑ์เคมี: เนื่องจากมีเหล็กออกไซด์ โพรพิลีนจึงมีแนวโน้มที่จะผลิตผลิตภัณฑ์ที่มีออกซิเจน เช่น แอลกอฮอล์ กรด และคีโตน เมื่อถูกความร้อนในขณะที่การผลิตอัลเคนและอัลคีนลดลง สิ่งนี้ยังสะท้อนให้เห็นถึงผลกระทบเชิงทำลายต่อโครงสร้างโพลีเมอร์อีกด้วย

โดยทั่วไปเหล็กออกไซด์จะเหลืออยู่ในเครื่องปฏิกรณ์เนื่องจากการทำความสะอาดที่ไม่สมบูรณ์ในระหว่างการบำรุงรักษาอุปกรณ์ (เช่น การพ่นทรายแรงดันสูงที่ผนังด้านในของเครื่องปฏิกรณ์) แม้แต่ความเข้มข้นของสารตกค้างที่ต่ำมากก็สามารถส่งผลเสียต่อคุณภาพขั้นสุดท้ายและความเสถียรทางความร้อนของเรซินได้

เหตุใดเหล็กออกไซด์จึงส่งเสริมการผลิตแอลกอฮอล์และกรดในระหว่างการไพโรไลซิส

การส่งเสริมแอลกอฮอล์และกรดด้วยเหล็กออกไซด์ (FeO) ในระหว่างการไพโรไลซิสของโพลีโพรพีลีน (PP) อาจเกิดจากปัจจัยหลายประการ:

• ออกซิเดชันเสริมฤทธิ์กับสารตกค้างของตัวเร่งปฏิกิริยา: ในระหว่างการสังเคราะห์ PP จะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta (ZN) (ที่มีองค์ประกอบ เช่น Ti, Mg, Al และ Cl) เมื่อโลหะตกค้างเหล่านี้ยังคงอยู่ในเมทริกซ์โพลีเมอร์ จะรวมตัวกับสิ่งเจือปนของเหล็กออกไซด์ (FeO) เพื่อสร้าง ผลออกซิเดชัน . การทำงานร่วมกันนี้ส่งเสริมการสร้างสารประกอบออกซิเจนที่ระเหยได้ โดยเฉพาะแอลกอฮอล์และกรด
• การเปลี่ยนเส้นทางปฏิกิริยาไพโรไลซิส: เหล็กออกไซด์ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมระหว่างไพโรไลซิส การศึกษาแสดงให้เห็นว่าเมื่อความเข้มข้นของเหล็กออกไซด์เพิ่มขึ้น องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ไพโรไลซิสจะเปลี่ยนไปอย่างมีนัยสำคัญ: การผลิตอัลเคนและอัลคีนที่โดดเด่นก่อนหน้านี้ลดลง ในขณะที่การผลิต แอลกอฮอล์ คีโตน กรด และอัลคีน เพิ่มขึ้น เช่น สารเคมีที่ให้ออกซิเจน เช่น กรดอะซิติก และ กรดโพรพิโอนิก ถูกตรวจพบในระหว่างการสลายตัวเนื่องจากความร้อนนี้
• ผลกระทบของลักษณะทางเคมีของเหล็ก:
  • ความเป็นกรดและพื้นที่ผิว: เหล็กออกไซด์มีอิทธิพลต่อกระบวนการไพโรไลซิสผ่านการกระจายตัวในเมทริกซ์ พื้นที่ผิว และ ความเป็นกรดรวมปานกลาง . คุณลักษณะเหล่านี้ช่วยกระตุ้นการแตกตัวของพันธะเคมีโดยเฉพาะ และเปลี่ยนปฏิกิริยาไปสู่ผลิตภัณฑ์ที่ได้รับออกซิเจน
  • การรบกวนโครงสร้าง: เหล็กออกไซด์ทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยา ZN เพื่อทำให้เกิดการแตกแยกของโซ่ในระหว่างขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน ซึ่งจะเปลี่ยนโครงสร้างเริ่มต้นและน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยของเรซิน นี้ ความเสียหายของโครงสร้างที่มีอยู่แล้ว ทำให้วัสดุมีความอ่อนไหวต่อการผลิตผลพลอยได้ประเภทเฉพาะในระหว่างการไพโรไลซิส
• การพึ่งพาความเข้มข้น: ข้อมูลการทดลองแสดงให้เห็นว่าผลผลิตของแอลกอฮอล์และกรดเป็นสัดส่วนกับปริมาณเหล็กออกไซด์ เมื่อความเข้มข้นของเหล็กออกไซด์เกิน 4 หน้าต่อนาที แอลกอฮอล์จำเพาะเช่น n-butanol และ 1,2-isobutanediol ปรากฏขึ้น เมื่อมันเกิน 15 หน้าต่อนาที , 3-เมทิล-2-เพนทานอลถูกผลิตขึ้น

ด้วยการทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาการสังเคราะห์ที่ตกค้าง เหล็กออกไซด์จะกระตุ้นกระบวนการออกซิเดชั่น และใช้ความเป็นกรดและฤทธิ์เร่งปฏิกิริยาของมันเองเพื่อสลายสายโซ่โพลีโพรพีลีนขนาดยาวให้เป็นผลิตภัณฑ์ระเหยที่มีออกซิเจนมากกว่าไฮโดรคาร์บอนแบบดั้งเดิม

วิธีกำจัดสิ่งเจือปนของเหล็กออกไซด์ที่ตกค้างออกจากเครื่องปฏิกรณ์อย่างมีประสิทธิภาพ

วิธีการทำความสะอาดที่ใช้ในปัจจุบันในอุตสาหกรรมสำหรับเครื่องปฏิกรณ์โพลีโพรพีลีนและข้อจำกัดมีดังนี้:

1. ขั้นตอนการทำความสะอาดที่มีอยู่และสาเหตุของการเกิดไอรอนออกไซด์

ในระหว่างการบำรุงรักษาเชิงป้องกันหรือแก้ไขของเครื่องปฏิกรณ์สังเคราะห์โพลีโพรพีลีนในโรงงานปิโตรเคมี เหล็กออกไซด์ (FeO) มักจะถูกผลิตเป็นสารตกค้างโดยผ่านกระบวนการต่อไปนี้:

• การพ่นทรายด้วยแรงดันสูง: ช่างใช้ ทรายแรงดันสูง เพื่อทำความสะอาดผนังด้านในของเครื่องปฏิกรณ์
• กระบวนการล้างน้ำ: ตามด้วยการล้างด้วยน้ำที่ใช้ในกระบวนการผลิต ขั้นตอนนี้ทำให้เกิดโลหะปริมาณน้อยจาก เหล็กกล้าคาร์บอน ผนังที่จะหลั่งออกมาทำให้เกิดเศษเหล็กออกไซด์ภายในเครื่องปฏิกรณ์

2. ข้อจำกัดของประสิทธิภาพการทำความสะอาด

วิธีการทำความสะอาดที่ตามมาในปัจจุบันไม่ได้ผลทั้งหมด:

• ประสิทธิผลไม่สมบูรณ์: แม้ว่าการทำความสะอาดจะดำเนินการหลังจากการพ่นทราย แต่ประสิทธิภาพของสิ่งเหล่านี้ การซักครั้งต่อไป ไม่ถึง 100%
• ผลที่ตามมาของสารตกค้าง: เนื่องจากการทำความสะอาดไม่สมบูรณ์ ปริมาณธาตุเหล็กจึงยังคงอยู่ในเครื่องปฏิกรณ์ แม้แต่สารตกค้างที่ต่ำมาก (เกิน 4 หน้าต่อนาที) จะเข้าสู่เมทริกซ์โพลีเมอร์และมีปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta (ZN) ทำให้เกิดการแตกแยกของโซ่และลดเสถียรภาพทางความร้อน

3. คำแนะนำเพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพการกำจัด

เพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพการทำความสะอาด ขอแนะนำคำแนะนำต่อไปนี้:

• ปรับกระบวนการล้างภายหลังให้เหมาะสมที่สุด: เนื่องจากการล้างด้วยน้ำในกระบวนการปัจจุบันไม่เพียงพอ เทคโนโลยีการล้างจึงต้องได้รับการปรับปรุง หรือเพิ่มความถี่ในการล้างเพื่อให้แน่ใจว่าโลหะปริมาณน้อยที่หลุดออกจากผนังจะถูกกำจัดออกจนหมด
• ติดตามความเข้มข้นที่ตกค้าง: ผลการวิจัยพบว่าเหล็กออกไซด์มีความเข้มข้นต่ำกว่า 4 หน้าต่อนาที ไม่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อ ดัชนีการไหลหลอมเหลว (MFI) ดังนั้นจึงจำเป็นอย่างยิ่งที่ต้องทำการวิเคราะห์องค์ประกอบอย่างเข้มงวด (เช่น รังสีเอกซ์เรืองแสง (XRF) ) หลังจากทำความสะอาดเพื่อติดตามระดับสารตกค้าง

เพื่อให้มั่นใจถึงการกำจัดที่มีประสิทธิภาพ ประสิทธิภาพของขั้นตอนการล้างครั้งต่อไปจะต้องเพิ่มขึ้น และต้องควบคุมความเข้มข้นที่ตกค้างให้ต่ำกว่า 4 ppm อย่างเคร่งครัด

เหล็กออกไซด์ทำให้เกิดความแตกแยกของโซ่โมเลกุลโพลีโพรพีลีนอย่างไร

กลไกหลักที่เหล็กออกไซด์ (FeO) นำไปสู่โมเลกุล ความแตกแยกของโซ่ ในโพรพิลีน (PP) ได้แก่ :

• ปฏิสัมพันธ์กับตัวเร่งปฏิกิริยา: ในระหว่างขั้นตอนการเกิดพอลิเมอไรเซชัน เหล็กออกไซด์จะทำหน้าที่เป็นสิ่งเจือปนภายนอกหรือ "ยาพิษ" ที่มีปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta (ZN) และตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม (เช่น ไตรเอทิลอลูมิเนียม) การรบกวนนี้จะรบกวนปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอไรเซชันตามปกติ ส่งผลให้สายโซ่โพลีเมอร์แตกหักระหว่างการเจริญเติบโต
• การลดน้ำหนักโมเลกุล: การแตกแยกของสายโซ่นี้ส่งผลให้น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยของเรซินที่เกิดขึ้นลดลงโดยตรง ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่าเมื่อความเข้มข้นของเหล็กออกไซด์เพิ่มขึ้น ดัชนีการไหลหลอมเหลว (MFI) เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งเป็นการแสดงออกโดยตรงของความแตกแยกของโซ่และน้ำหนักโมเลกุลที่ลดลง
• การทำลายโครงสร้างแบบไม่ออกซิเดชั่น: การวิจัยบ่งชี้ว่าการเพิ่มขึ้นของ MFI นั้นมีสาเหตุมาจากความแตกแยกของโซ่มากกว่าการเกิดออกซิเดชันธรรมดา การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างนี้ส่งผลกระทบเพิ่มเติมต่อคุณสมบัติทางกายภาพขั้นสุดท้ายและประสิทธิภาพการย่อยสลายเนื่องจากความร้อนของวัสดุ
• ผลกระทบของเกณฑ์ความเข้มข้น: ผลกระทบของเหล็กออกไซด์ต่อโซ่โมเลกุลนั้นขึ้นอยู่กับความเข้มข้น เมื่อความเข้มข้นของเหล็กออกไซด์ต่ำกว่า 4 ppm โดยทั่วไปจะไม่มีผลกระทบที่มีนัยสำคัญ อย่างไรก็ตาม เมื่อเกินเกณฑ์นี้ ผลกระทบจากความแตกแยกของโซ่จะเห็นได้ชัด โดยที่ MFI เพิ่มขึ้นตามสัดส่วน โดยถึงการเพิ่มขึ้นมากกว่า 60% ที่ความเข้มข้นสูงสุด

โดยทำหน้าที่เป็น ผู้รบกวน ในปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาในระหว่างการสังเคราะห์ เหล็กออกไซด์จะขัดขวางการเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันตามปกติระหว่างตำแหน่งที่ออกฤทธิ์ของตัวเร่งปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ ดังนั้นจึงทำให้เกิดการแตกหักของสายโซ่โพลีเมอร์ขนาดยาว